干貨 丨 GCMS的那些事兒

答：對于GCMS的調諧，主要是通過(guò)調節離子源、質(zhì)量分析器、檢測器的各個(gè)參數，以期獲得需要的分辨率、靈敏度、準確的質(zhì)量測量以及正確的離子豐度，并且了解儀器狀態(tài)是否正常，滿(mǎn)足我們分析檢測的性能指標。對于GCMS（四極桿質(zhì)譜），常用到的調諧物質(zhì)為全氟3丁胺，因為其容易揮發(fā)，穩定性好，碎片質(zhì)量范圍寬，僅有13C和15N同位素，以下是全氟3丁胺的EI標準譜圖：

通過(guò)觀(guān)測涵蓋低、中、高三個(gè)質(zhì)量寬度離子碎片的的離子豐度，來(lái)觀(guān)測儀器是否正常，是否可以達到正常的分辨率及靈敏度，并判斷儀器狀態(tài)，及質(zhì)量測定的準確性如何，以下是對自動(dòng)調諧的判斷：

1.峰型是否平滑對稱(chēng)，半峰寬大小，同位素峰是否出現及其比例是否正確，以此來(lái)確定儀器的分辨率是否合適。

2.基峰m/z 69的強度（至少接近107)，反應了儀器的靈敏度，可以通過(guò)觀(guān)測其絕對強度，判斷儀器是否達到了檢測要求的靈敏度。

3.m/z 219及m/z502的相對豐度應該為m/z69（基峰）的40%以上和2%左右。

4.若推斥極電壓和倍增器電壓偏高，說(shuō)明離子源比較臟。

5.關(guān)注本底峰，如：m/z 18、28、32、44的強度，及相對豐度，判斷儀器是否漏氣或者收到污染。

答：有機化合物在一定能量的電子轟擊下，失去一個(gè)電子，形成一個(gè)帶正電荷的分子離子，在EI譜圖中，80%的化合物可以看到分子離子峰，只有少數的化合物觀(guān)測不到明顯的分子離子峰，分子離子峰提示出了化合物的準確分子量，如果使用高分辨質(zhì)譜，還能提供精確的分子量，精確的分子量從而確定了可能的化合物的分子式，那么怎么判斷分子離子峰呢？

形成分子離子峰必須滿(mǎn)足以下三個(gè)條件：

1.在質(zhì)譜圖中（扣除空白）是最高質(zhì)量的離子

2.必須是一個(gè)奇電子離子

3.在高質(zhì)量區，他能合理的丟失中性碎片而產(chǎn)生重要的碎片離子

因此可以通過(guò)如下判斷分子離子峰：

1、在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子及準分子離子峰除外）。

2. 分子離子峰是奇電子離子峰。

3. 分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。即在比分子離子小4~14及20~25個(gè)質(zhì)量單位處，不應有分子離子峰出現。

 4. 氮規律：當化合物不含氮或含偶數個(gè)氮時(shí)，該化合物分子量為偶數；當化合物含奇數個(gè)氮時(shí)，該化合物分子量為奇數，運用N規則有利于分子離子峰的判斷和分子式的推斷，經(jīng)過(guò)元素分析確定化合物含有N元素后，若高質(zhì)量區的離子質(zhì)量不符合N規則，則表明該某個(gè)離子一定不是分子離子。

5.高質(zhì)量區的重要離子加和一些可能的中性碎片，其分子量和最高的分子量的碎片相對應，通過(guò)反推法，確定某離子是不是分子離子。

6.碎片離子的元素組成（高分辨質(zhì)譜確定），一定包含在分子離子峰的元素組成內，若不能匹配，則不是分子離子峰。

7.對于分子離子峰不出現或者很低，可以使用CI或者降低EI的電離能，相對改成較軟的電離方式，以使得分子離子峰顯現。

8.得不到穩定的分子離子峰，可以通過(guò)衍生化，如：通過(guò)乙酸酐、酰氯等衍生化，使得化合物有穩定的衍生化的分子離子峰，去掉衍生化物的分子量，來(lái)反推化合物的分子量。